व्याख्यान: 2 (Lecture: 2)

मोनोसैकेराइड की उपस्थिति और संरचना (OCCURRENCE AND STRUCTURE OF MONOSACCHARIDES)

सबसे सरल मोनोसैकेराइड (monosaccharide) जिसमें असममित कार्बन परमाणु के साथ एक हाइड्रॉक्सिल समूह और एक कार्बोनिल समूह होता है, वह एल्डोट्रायोज-ग्लिसराल्डिहाइड (aldotriose-glyceraldehyde) है। (एक कार्बन को असममित कहा जाता है यदि इससे चार अलग-अलग समूह या परमाणु जुड़े हों। कार्बन को काइरल केंद्र भी कहा जाता है)।

• ग्लिसराल्डिहाइड को एक संदर्भ यौगिक माना जाता है और यह दो प्रकाशिक सक्रिय रूपों, डी (D) और एल (L) में मौजूद है।
• मोनोसैकेराइड के दो परिवार, डी- और एल- ग्लिसराल्डिहाइड के डी और एल के विन्यास (configuration) के आधार पर होते हैं। सामान्य तौर पर, शर्करा का डी-परिवार प्रकृति में पाया जाता है।
• दो या दो से अधिक असममित कार्बन वाले मोनोसैकेराइड के लिए, उपसर्ग डी या एल उपान्त कार्बन (यानी कार्बोनिल कार्बन से सबसे दूर असममित कार्बन) के विन्यास को संदर्भित करते हैं।
• यदि सूत्र के शीर्ष पर एल्डिहाइड या कीटोन समूह लिखे जाने पर उपान्त कार्बन पर हाइड्रॉक्सिल समूह कार्बन शृंखला के दाहिने हाथ की ओर है, तो यह डी परिवार से संबंधित है और यदि बाईं ओर है तो यह एल परिवार से संबंधित है। डी या एल का ऑप्टिकल गतिविधि (optical activity) से कोई लेना-देना नहीं है। डी शर्करा डेक्सट्रो- (dextrorotatory) या लेवोरोटेटरी (levorotatory) हो सकती है।
• डी परिवार से संबंधित एल्डिहाइड समूह वाले महत्वपूर्ण मोनोसैकेराइड हैं:
  • एल्डोटेट्रोज (aldotetrose) - डी-एरिथ्रोज (D-erythrose)
  • एल्डोपेंटोज (aldopentoses) - डी-राइबोज (D-ribose), डी-अराबिनोज (D-arabinose) और डी-जाइलोज (D-xylose)
  • एल्डोहेक्सोज (aldohexoses) - डी-ग्लूकोज (D-glucose), डी-मैनोज (D-mannose) और डी-गैलेक्टोज (D-galactose)
• एल-परिवार से संबंधित महत्वपूर्ण मोनोसैकेराइड एल-अराबिनोज (L-arabinose) है।
• महत्वपूर्ण कीटोज (ketoses) हैं:
  • कीटोट्रायोज (Ketotriose) - डाइहाइड्रॉक्सी एसीटोन (यह प्रकाशिक निष्क्रिय है क्योंकि इसमें कोई असममित कार्बन नहीं है);
  • कीटोटेट्रोज (ketotetrose) - डी-एरिथ्रुलोस (D-erythrulose);
  • कीटोपेंटोज (ketopentoses) - डी-राइबुलोस (D-ribulose) और डी-जाइलुलोस (D-xylulose)
  • कीटोहेक्सोज (ketohexose) - डी-फ्रुक्टोज (D-fructose)

मोनोसैकेराइड की चक्रीय संरचना:

मोनोसैकेराइड चक्रीय (cyclic) या अचक्रीय (acyclic) रूप में मौजूद होते हैं। यह दिखाने के लिए कई प्रमाण हैं कि पेंटोज और हेक्सोज मोनोसैकेराइड चक्रीय रूप में मौजूद हैं। प्रमाण हैं: 1. ग्लूकोज और अन्य एल्डोज एल्डिहाइड के लिए शिफ का परीक्षण देने में विफल रहते हैं। 2. ठोस ग्लूकोज ऑक्सीजन के प्रति काफी निष्क्रिय होता है जबकि एल्डिहाइड आसानी से ऑटो-ऑक्सीडाइजेबल (auto-oxidizable) होते हैं। 3. ग्लूकोज और अन्य एल्डोज बाइसल्फाइट या एल्डिहाइड अमोनिया यौगिक नहीं बनाते हैं। 4. ग्लूकोज पेंटाएसीटेट हाइड्रॉक्सिलमाइन के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। 5. विभिन्न भौतिक और रासायनिक गुणों वाले ग्लूकोज के दो रूपों की उपस्थिति। 6. एक्स-रे विश्लेषण निश्चित रूप से अंगूठी संरचना के अस्तित्व और अंगूठी के आकार को भी साबित करता है। 7. म्यूटारोटेशन (Mutarotation)।

• जब एल्डिहाइड या कीटोन समूह एक ऐसे अणु में मौजूद होता है जिसमें हाइड्रॉक्सिल समूह भी होते हैं, तो क्रमशः हेमीएसीटल (hemiacetal) या हेमीकेटल (hemiketal) बनाने के लिए एक इंट्रामोल्युलर व्यवस्था हो सकती है। यह इंट्रामोल्युलर हेमीएसीटल या हेमीकेटल शर्करा की चक्रीय संरचना का आधार है। इसलिए, हॉवर्थ (Haworth) (एक अंग्रेजी रसायनज्ञ) ने एक चक्रीय हेमीएसीटल संरचना का प्रस्ताव रखा जो इसके रासायनिक गुणों का पूरी तरह से हिसाब लगाता है।

चित्र: Cyclic Fischer Projection and Haworth Projection of α-D-Glucose

• दो प्रकार की अंगूठी संरचनाएं संभव हैं, पांच-सदस्यीय फुरानोज (furanose) और छह-सदस्यीय पाइरानोज (pyranose) अंगूठी यदि कार्बोनिल समूह हाइड्रॉक्सिल समूह के साथ बातचीत करते हैं। ये नाम मूल यौगिकों 'फुरान (furan)' और 'पाइरान (pyran)' से लिए गए हैं।
• एल्डोहेक्सोज (aldohexoses) के लिए सबसे आम अंगूठी संरचना पाइरानोज अंगूठी संरचना है जिसमें पहला कार्बोनिल कार्बन और पांचवें कार्बन से जुड़ा हाइड्रॉक्सिल समूह शामिल होता है।
• फुरानोज (furanose) अंगूठी संरचना कार्बोनिल कार्बन की चौथे कार्बन से जुड़े हाइड्रॉक्सिल समूह के साथ बातचीत से बनती है। यह फुरानोज रूप पाइरानोज संरचना की तुलना में कम स्थिर है और एल्डोहेक्सोज के बीच बहुत आम नहीं है।
• सात-सदस्यीय अंगूठी बहुत कम ही बनती है।

• फ्रुक्टोज विलयन में और यौगिकों में फुरानोज के रूप में मौजूद है; हालाँकि, क्रिस्टलीय अवस्था में केवल पाइरानोज अंगूठी के मौजूद होने की बात मानी जाती है।
• राइबोज (Ribose) कई महत्वपूर्ण जैविक यौगिकों में फुरानोज संरचना के रूप में होता है।
• इस पुनर्व्यवस्था के कारण अणु में एक नया असममित कार्बन पेश किया जाता है। इस नए असममित केंद्र के परिणामस्वरूप, दो आइसोमर्स (isomers) बनते हैं।
• मोनोसैकेराइड के आइसोमेरिक रूप जो हेमीएसीटल या हेमीकेटल कार्बन परमाणु के बारे में केवल अपने विन्यास (configuration) में भिन्न होते हैं, एनोमर्स (anomers) कहलाते हैं और कार्बन को एनोमेरिक कार्बन कहा जाता है।
• जब C1 में नवगठित हाइड्रॉक्सिल समूह और अंगूठी एक ही अभिविन्यास (orientation) पर होते हैं, तो यह α - एनोमर (α-anomer) है।
• जब C1 में नवगठित हाइड्रॉक्सिल समूह और अंगूठी विपरीत अभिविन्यास (orientation) पर होते हैं, तो यह β - एनोमर (β-anomer) है।

मोनोसैकेराइड के चक्रीय रूप (Haworth) को लिखते समय कभी-कभी यह आंकना मुश्किल होता है कि OH समूह अंगूठी के तल के ऊपर होना चाहिए या नीचे। कार्बोहाइड्रेट के लिए हॉवर्थ की संरचना लिखने के लिए कुछ नियमों का पालन किया जा सकता है:

• ऑक्सीजन को अंगूठी संरचना (पाइरानोज) के ऊपरी दाहिने कोने पर लिखें और अंगूठी के चारों ओर दक्षिणावर्त (clockwise) कार्बन लिखें। पांचवें कार्बन पर अंगूठी को बंद करने के लिए बॉन्ड को 90^o तक घुमाना आवश्यक है। शर्करा के डी-परिवार के लिए, टर्मिनल CH₂OH को अंगूठी के तल के ऊपर लिखना प्रथागत है।
• यदि रेखीय संरचना में हाइड्रॉक्सिल समूह या हाइड्रोजन परमाणु कार्बन शृंखला के दाहिने हाथ की ओर होता है, तो इसे चक्रीय संरचना में अंगूठी के तल के नीचे रखा जाता है।
• इसके विपरीत, यदि हाइड्रॉक्सिल समूह या हाइड्रोजन परमाणु कार्बन शृंखला के बाईं ओर है, तो इसे संरचना सूत्र में अंगूठी के तल के ऊपर रखा जाता है।

अनुरूप संरचना:

छह-सदस्यीय पाइरानोज अंगूठी वास्तव में समतलीय (planar) नहीं है, जैसा कि हॉवर्थ द्वारा सुझाया गया है, बल्कि आमतौर पर स्थिर कुर्सी रूप मानती है।

चित्र: Chair form of α-D-Glucose

• प्रतिस्थापन (substituents) या तो अक्षीय रूप से (axially) या भूमध्यरेखीय रूप से (equatorially) दर्शाए जाते हैं।
• अक्षीय प्रतिस्थापन अंगूठी के माध्यम से ऊर्ध्वाधर अक्ष के लगभग समानांतर (parallel) प्रोजेक्ट करते हैं।
• भूमध्यरेखीय प्रतिस्थापन इस अक्ष के लगभग लंबवत (perpendicular) प्रोजेक्ट करते हैं।
• भूमध्यरेखीय स्थिति में प्रतिस्थापन पड़ोसी प्रतिस्थापनों द्वारा कम स्टेरिकली हिंडर्ड होते हैं। भूमध्यरेखीय स्थिति में अपने भारी प्रतिस्थापन के साथ अनुरूपता का पक्ष लिया जाता है।

व्युत्पन्न मोनोसैकेराइड (Derived monosaccharides)

मोनोसैकेराइड में मौजूद महत्वपूर्ण क्रियात्मक समूह हाइड्रॉक्सिल (hydroxyl) और कार्बोनिल (carbonyl) समूह हैं। हाइड्रॉक्सिल समूह आमतौर पर फॉस्फोरिक एसिड (phosphoric acid) के साथ एस्टर बनाता है या हाइड्रोजन या अमीनो समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। कार्बोनिल समूह कई व्युत्पन्न मोनोसैकेराइड का उत्पादन करने के लिए कमी (reduction) या ऑक्सीकरण (oxidation) से गुजरता है।

a) डीऑक्सीशुगर (Deoxysugars)

• शर्करा में, डीऑक्सी शर्करा (ऑक्सीजन से रहित) का उत्पादन करने के लिए हाइड्रॉक्सिल समूह को हाइड्रोजन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
• महत्वपूर्ण डीऑक्सी शर्करा 2-डीऑक्सी राइबोज (2-deoxy ribose) है जो डीऑक्सी राइबोन्यूक्लिक एसिड (deoxy ribonucleic acid) में होता है।
• अन्य महत्वपूर्ण डीऑक्सी शर्करा एल-फ्यूकोज (L-fucose) और एल-रैम्नोज (L-rhamnose) हैं। एल-गैलेक्टोज या एल-मैनोज के C-6 पर हाइड्रॉक्सिल समूह के हाइड्रोजन के साथ प्रतिस्थापन से क्रमशः फ्यूकोज या रैम्नोज उत्पन्न होता है।
• एल-फ्यूकोज (L-fucose) कोशिका भित्ति पॉलीसेकेराइड (cell wall polysaccharides) अर्थात् हेमिसेल्यूलोज में होता है और एल-रैम्नोज पेक्टिक पॉलीसेकेराइड अर्थात् रैम्नोगैलेक्टुरोनन (rhamnogalacturonan) में होता है। ये डीऑक्सी शर्करा ग्लाइकोप्रोटीन और ग्लाइकोलिपिड के जटिल ओलिगोसैकेराइड घटकों में भी पाए जाते हैं।

b) अमीनो शर्करा

• हाइड्रॉक्सिल समूह, आमतौर पर C-2 पर, अमीनो समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है ताकि ग्लूकोसामाइन (glucosamine), गैलेक्टोसामाइन (galactosamine) और मैननोसामाइन (mannosamine) जैसे अमीनोशुगर का उत्पादन हो सके।
• एन-एसिटाइल अमीनो शर्करा (N-acetyl amino sugars), उदाहरण के लिए, एन-एसिटाइल ग्लूकोसामाइन का उत्पादन करने के लिए अमीनो समूह को एसिटिक एसिड के साथ संघनित (condensed) किया जा सकता है।
• यह ग्लूकोसामाइन व्युत्पन्न कई संरचनात्मक बहुलक (चिटिन, जीवाणु कोशिका भित्ति पॉलीसेकेराइड आदि) का महत्वपूर्ण घटक है।

c) पॉलीओल्स

• जब एंजाइम, सोडियम अमलगम, और उत्प्रेरक के साथ उच्च दबाव में हाइड्रोजन या सोडियम बोरोहाइड्राइड के साथ इलाज किया जाता है तो एल्डोज और कीटोज दोनों को पॉलीहाइड्रिक अल्कोहल में कम कर दिया जाता है।
• कमी (reduction) पर प्रत्येक एल्डोज संबंधित अल्कोहल देता है।
• प्रक्रिया में एक नए असममित कार्बन परमाणु के प्रकट होने के कारण एक कीटोज दो अल्कोहल बनाता है।

इस कमी प्रक्रिया द्वारा, निम्नलिखित शर्करा निर्दिष्ट शर्तों के तहत अपने संबंधित अल्कोहल को जन्म देते हैं:

• पॉलीओल्स कई पादप उत्पादों में पाए जाते हैं।
• सॉर्बिटोल को सबसे पहले माउंटेन ऐश (mountain ash - Sorbus aucuparia) के जामुन से अलग किया गया था।
• व्यावसायिक रूप से सॉर्बिटोल का निर्माण ग्लूकोज के हाइड्रोजनीकरण (hydrogenation) द्वारा किया जाता है।
• मैनिटोल कई स्थलीय और समुद्री पौधों में होता है।
• पॉलीओल्स के संभावित खाद्य अनुप्रयोगों में कन्फेक्शनरी उत्पाद, बेकरी उत्पाद, डेसर्ट, जैम और मुरब्बा शामिल हैं।
• सॉर्बिटोल एक उत्कृष्ट नमी कंडीशनर है और इसका उपयोग फार्मास्युटिकल तैयारियों जैसे अमृत और सिरप में किया जाता है।
• सॉर्बिटोल, क्रीम और लोशन में हुमेक्टेंट (humectant) के रूप में पानी की मात्रा को स्थिर करने में मदद करता है, जिससे नमी का बेहतर नियंत्रण होता है।
• टूथपेस्ट और माउथवॉश में सॉर्बिटोल या जाइलिटोल (xylitol) का उपयोग अत्यधिक वांछनीय है।

d) ऑक्सीकरण उत्पाद

जब एल्डोज (aldoses) को उचित परिस्थितियों में विभिन्न प्रकार के ऑक्सीकरण कारकों के साथ ऑक्सीकृत (oxidized) किया जाता है, तो तीन प्रकार के एसिड बनते हैं, अर्थात् एल्डोनिक एसिड (aldonic acids), यूरोनिक एसिड (uronic acids) और एल्डारिक एसिड या सैकैरिक एसिड।

एल्डोनिक एसिड (Aldonic acid)

• तटस्थ पीएच पर ब्रोमीन पानी के साथ एल्डोज का ऑक्सीकरण एल्डिहाइड समूह (C1) को कार्बोक्सिल समूह में बदल देता है, जिससे एल्डोनिक एसिड प्राप्त होता है।
• ब्रोमीन के साथ पानी की प्रतिक्रिया से बनने वाला हाइड्रोब्रोमस एसिड (Hydrobromous acid) ऑक्सीकरण कारक के रूप में कार्य करता है।
• कीटोज ब्रोमीन पानी द्वारा आसानी से ऑक्सीकृत नहीं होते हैं।
• एल्डोज न केवल ब्रोमीन पानी से बल्कि क्षारीय आयोडीन समाधान से भी ऑक्सीकृत होते हैं।

यूरोनिक एसिड (Uronic acid)

• जब एल्डोज को हाइड्रोजन पेरोक्साइड (hydrogen peroxide - H₂O₂) के साथ ऑक्सीकृत किया जाता है तो यूरोनिक एसिड बनते हैं।
• इस प्रतिक्रिया में केवल प्राथमिक अल्कोहल समूह कार्बोक्सिल समूह में ऑक्सीकृत होता है, जबकि एल्डिहाइड समूह अपरिवर्तित रहता है।
• यूरोनिक एसिड पेक्टिक पॉलीसेकेराइड (pectic polysaccharides) के घटक हैं।

एल्डारिक या सैकैरिक एसिड

• जब एल्डोज को नाइट्रिक एसिड (nitric acid) के साथ ऑक्सीकृत किया जाता है, तो सैकैरिक एसिड बनते हैं।
• एल्डिहाइड (C1) और प्राथमिक अल्कोहल समूह (C6) दोनों कार्बोक्सिल समूहों में ऑक्सीकृत होते हैं।
• नाइट्रिक एसिड के साथ ऑक्सीकरण पर ग्लूकोज ग्लूकेरिक या ग्लूकोसैकैरिक एसिड पैदा करता है।
• गैलेक्टोज से उत्पादित एल्डारिक एसिड को म्यूसिक एसिड (mucic acid) कहा जाता है।

चित्र: Oxidation products of Monosaccharides