रदरफोर्ड (1772) द्वारा पहचाना गया तत्वीय नाइट्रोजन (Elemental Nitrogen) एक रंगहीन, गंधहीन और निष्क्रिय गैस है, जो वायु का मुख्य घटक (मात्रा के अनुसार लगभग 79 प्रतिशत) है। इसलिए कोई यह स्वाभाविक रूप से उम्मीद कर सकता है कि पौधों में इस पोषक तत्व की कोई कमी नहीं हो सकती है और पृथ्वी की सतह पर N (नाइट्रोजन) के खनिज यौगिकों का विशाल भंडार हो सकता है। लेकिन वास्तव में ऐसा नहीं है। यद्यपि एक एकड़ भूमि के ऊपर की हवा में 35,000 टन से अधिक N की आपूर्ति (एक प्रचुर आपूर्ति) होती है, फिर भी फलीदार (legumes) पौधों को छोड़कर अन्य पौधे अपने विकास के लिए इस तत्वीय N का उपयोग करने में अक्षम होते हैं। N के अधिकांश महत्वपूर्ण खनिज भंडार चिली साल्टपीटर ($NaNO_3$) या चिली नाइटर, और नाइटर ($KNO_3$) या बंगाल साल्टपीटर हैं।
वाणिज्यिक N, कार्बनिक और अकार्बनिक दोनों, विभिन्न प्रकार की सामग्रियों से प्राप्त किया जाता है जो उनके स्रोत, गुण, निर्माण की विधि और मृदा में उनकी प्रतिक्रियाओं में बहुत व्यापक रूप से भिन्न पाए जाते हैं। रासायनिक रूप (chemical form) पर आधारित वर्गीकरण अधिक संतोषजनक प्रतीत होता है।
विभिन्न नाइट्रोजन उर्वरकों के वाणिज्यिक निर्माण के लिए, तत्वीय N को $NH_3$ या $HNO_3$ के रूप में एक संयुक्त रूप में परिवर्तित किया जाना चाहिए, जो अन्य सामग्रियों के संश्लेषण के लिए मूल सामग्री के रूप में काम कर सकता है। N के कृत्रिम स्थिरीकरण की तीन मुख्य प्रक्रियाएं हैं:
इस विधि को 1766 में कैवेंडिश (Cavendish) द्वारा प्रयोगशाला स्तर पर प्रदर्शित किया गया था। यह कृत्रिम N स्थिरीकरण की सबसे सरल प्रक्रिया है और व्यावसायिक रूप से इसका सबसे पहले उपयोग किया गया था। इस प्रक्रिया की मूल प्रतिक्रिया में विद्युत आर्क (electric arc) के माध्यम से N और O का संयोजन शामिल है, यह प्रक्रिया वायुमंडल में N और O के बीच होने वाली प्रक्रिया के समान है जो आंधी-तूफान और बिजली गिरने के दौरान उत्पन्न बिजली की उपस्थिति में होती है। इस व्यावसायिक प्रक्रिया में, प्रतिक्रिया को लगभग 3500°C तापमान वाले प्रज्वलित विद्युत आर्क के माध्यम से हवा प्रवाहित करके प्राप्त किया जाता है। हवा का केवल लगभग 2 प्रतिशत हिस्सा ही गर्म होकर संयोजित होता है। उत्पन्न नाइट्रिक ऑक्साइड (NO) जल और वायुमंडलीय ऑक्सीजन की क्रिया द्वारा नाइट्रिक एसिड ($HNO_3$) में परिवर्तित हो जाता है।
$$N_2 + O_2 \rightarrow 2 NO$$ $$2NO + O_2 \rightarrow 2 NO_2$$ $$3NO_2 + H_2O \rightarrow 2HNO_3 + NO$$
लेकिन इस प्रक्रिया में उच्च मात्रा में विद्युत शक्ति और उच्च पूंजी लागत की आवश्यकता होती है। साइनामाइड प्रक्रिया की तुलना में एक टन N को स्थिर करने के लिए इसमें लगभग पांच गुना अधिक बिजली की आवश्यकता होती है। इसलिए यह विधि स्कैंडिनेविया और नॉर्वे जैसे देशों के लिए उपयुक्त पाई गई है जहाँ बिजली बहुत सस्ती है।
इस प्रक्रिया को जर्मनी में विकसित किया गया था और कहा जाता है कि 1898 में फ्रैंक और कारो (Frank and Caro) नामक दो रसायनज्ञों ने इसका आविष्कार किया था। वर्तमान में, यह प्रक्रिया संभवतः अमोनिया संश्लेषण प्रक्रिया के अलावा कृत्रिम N स्थिरीकरण के लिए उपयोग की जाने वाली एकमात्र व्यावसायिक विधि है। कैल्शियम साइनामाइड को पहली बार 1901 में उर्वरक के रूप में आजमाया गया था। पहले चरण (stage) में ऊर्ध्वाधर भट्टी (vertical furnace) या भट्ठे (kiln) में लगभग 1300°C पर चूना पत्थर को जलाना शामिल है जहाँ चूना पत्थर $CaO$ में विघटित हो जाता है।
$$CaCO_3 \xrightarrow{1300^\circ C} CaO + CO_2$$
प्राप्त $CaO$ को 2200°C पर निरंतर प्रकार की विद्युत भट्टी (electric furnace) में कोक (coke) के साथ प्रतिक्रिया कराई जाती है ताकि संगलित कैल्शियम कार्बाइड ($CaC_2$) बन सके जिसे निकाल कर ठोस किया जाता है।
$$CaO + 3C \xrightarrow{2200^\circ C} CaC_2 + CO$$
तीसरे चरण में हवा को संपीडित और ठंडा करके तरल किया जाता है जिससे $CO_2$ और नमी हटा दी जाती है। N को आंशिक आसवन (fractional distillation) द्वारा शुद्ध किया जाता है। अंतिम चरण में, शुद्ध N को 1100°C पर हल्के दबाव के तहत ओवन में बारीक पिसे हुए $CaC_2$ के द्रव्यमान में प्रवेश कराया जाता है।
$$CaC_2 + N_2 \xrightarrow{1100^\circ C} CaCN_2 + C$$
नब्बे प्रतिशत $CaC_2$ पूरी तरह से प्रतिक्रिया कर लेता है। कच्चे साइनामाइड को पीसकर अवशिष्ट $CaC_2$ को नष्ट करने के लिए पानी से उपचारित किया जाता है और सुविधाजनक भौतिक स्थिति में लाया जाता है। यह विधि वहां उपयुक्त नहीं है जहाँ कोयले की आपूर्ति सीमित है।
इसे 1900 और 1910 के बीच हैबर, नर्नस्ट, बॉश (Haber, Nernst, Bosch) और अन्य जर्मन वैज्ञानिकों की एक टीम द्वारा विकसित किया गया था। इस विधि का मुख्य सिद्धांत यह है कि जब H के 3 मोल और N का एक मोल उच्च तापमान और दबाव पर एक उपयुक्त उत्प्रेरक सतह (catalytic surface) के संपर्क में लाया जाता है, तो अमोनिया बनती है। उच्च दबाव और उच्च तापमान आवश्यक है, क्योंकि उच्च तापमान और दबाव पर ही प्रतिक्रिया अपरिवर्तनीय (irreversible) होती है।
$$3H_2 + N_2 \xrightarrow{\text{High Temp & Pressure}} 2 NH_3$$
इस प्रक्रिया में निम्नलिखित तीन मुख्य चरण शामिल हैं:
1. H और N की तैयारी।
2. तीनों गैसों का शुद्धिकरण और संपीडन (compression)।
3. अमोनिया में उत्प्रेरक रूपांतरण (Catalytic conversion)।
H और N तैयार करने के लिए, सबसे प्रसिद्ध वाटर गैस (water gas) और प्रोड्यूसर गैस (producer gas) प्रक्रियाओं का पालन किया जाता है। इस विधि में वाटर गैस ($CO+H_2$) और प्रोड्यूसर गैस ($CO + N_2$) का मिश्रण तैयार करने के लिए लाल-गर्म कोक (red-hot coke) पर हवा और भाप (steam) प्रवाहित करना शामिल है। कोक को 600°C पर हवा के साथ झोंका जाता है और सुपरहीटेड भाप को कोक से गुजारा जाता है।
$$\text{Air } + C \text{ (coke)} + H_2O \text{ (steam)} \xrightarrow{600^\circ C} CO + H_2 \text{ (water gas)} + CO + N_2 \text{ (Producer gas)}$$
$CO_2$ के निर्माण के बाद, पानी में $CO_2$ को घोलने के लिए दबाव को 50 atm तक बढ़ाया जाता है, जिसे बाद के चरणों में उपयोग के लिए हटाकर ठोस कर दिया जाता है। गैस मिश्रण को अब तीन आयतन (volumes) H के साथ एक आयतन N में समायोजित किया जाता है और 250 atm तक संपीडित किया जाता है तथा CO और $CO_2$ के अंतिम अंशों को क्यूप्रस फॉर्मेट (cuprous formate) के अमोनियाकल विलयन द्वारा हटा दिया जाता है।
अंतिम चरण में, तापमान को 500°C तक बढ़ाया जाता है और गैस मिश्रण को उच्च तापमान सहने में सक्षम विशेष स्टील टॉवर से गुजारा जाता है और उत्प्रेरक (या तो प्लैटिनाइज्ड एस्बेस्टस (platinized asbestos) या लोहा) की उपस्थिति में, N और H प्रतिक्रिया करके अमोनिया बनाएंगे।
$$3H_2 + N_2 \xrightarrow{500^\circ C, \text{Catalyst}} 2 NH_3$$
तैयार अमोनिया का उपयोग निर्जल (anhydrous) या जलीय (aqueous) के रूप में किया जा सकता है या इसे $HNO_3$ में परिवर्तित करके उपयोग किया जा सकता है।
शुद्ध $NH_3$ में 82.25% N और 17.75% H होता है। यह अब तक उपयोग किया जाने वाला सबसे सांद्रित (concentrated) रूप और सबसे कम कीमत वाला N उर्वरक है, जिसका उपयोग या तो मिश्रित उर्वरक के उत्पादन में या सीधे अनुप्रयोग के लिए किया जाता है। जैसा कि पहले वर्णन किया गया है, $NH_3$ या तो कोक ओवन में कोयले के विनाशकारी आसवन (destructive distillation) के दौरान एक उप-उत्पाद (by-product) के रूप में, या अन्य कोयला उद्योगों से, या कृत्रिम प्रक्रिया द्वारा प्राप्त किया जा सकता है। उर्वरक के लिए इसके दो रूप उपलब्ध हैं:
दोनों रूपों का बड़े पैमाने पर सुपरफॉस्फेट के अमोनियाकरण (ammoniation) में, मिश्रित उर्वरकों की तैयारी में और सीधे अनुप्रयोग (direct application) के लिए उपयोग किया जाता है।
निर्जल अमोनिया (Anhydrous ammonia) सूखी $NH_3$ गैस को संपीड़ित करके तरल बनाने से प्राप्त होती है। उर्वरक ग्रेड निर्जल $NH_3$ में 99.5% $NH_3$ होता है जो 82.0 प्रतिशत N के बराबर है। यह एक अम्ल निर्माण करने वाला (acid forming) उर्वरक है और इसमें प्रति 100 पाउंड अमोनिया में 148 पाउंड $CaCO_3$ के बराबर संभावित अम्लता (potential acidity) होती है।
जलीय अमोनिया (Aqueous ammonia) पानी में $NH_3$ गैस घोलकर बनाई जाती है। वाणिज्यिक ग्रेड में 30% $NH_3$ पाया जाता है जिसका व्यापक रूप से सुपरफॉस्फेट और मिश्रित उर्वरकों के अमोनियाकरण के लिए उपयोग किया जाता है। सिंचाई जल के माध्यम से तरल $NH_3$ के अनुप्रयोग को 'नाइट्रोगेशन' (Nitrogation) कहा जाता है और विशेष उपकरणों का उपयोग करके सीधे खेत में गैसीय $NH_3$ के अनुप्रयोग को 'नाइट्रोजेक्शन' (Nitrojection) कहा जाता है।
उत्पादित $HNO_3$ का लगभग 75% उर्वरक निर्माण में खप जाता है, जबकि उत्पादन का लगभग 15% विस्फोटकों (explosives) के निर्माण में जाता है। शेष का उपयोग विभिन्न प्रकार के आउटलेट में किया जाता है, जिनमें से अधिक महत्वपूर्ण सिंथेटिक फाइबर, रंजक (dyes) और प्लास्टिक हैं।
उत्पादन क्षमता: भारत में लगभग 50 कारखानों में $HNO_3$ का उत्पादन होता है। इनमें से 18 कारखाने 100 t p a से अधिक उत्पादन कर रहे हैं।
कच्चा माल: $HNO_3$ के निर्माण के लिए $NH_3$ और हवा की आवश्यकता होती है।
नाइट्रिक एसिड $NH_3$ ऑक्सीकरण प्रक्रिया (NH3 oxidation process) द्वारा उत्पादित किया जाता है। तरल $NH_3$ को वाष्पित (evaporated), सुपरहीट किया जाता है और संपीड़ित हवा (compressed air) के साथ कनवर्टर (converter) में भेजा जाता है, जिसमें प्लैटिनम-रोडियम (platinum-rhodium) उत्प्रेरक होता है। कनवर्टर में, $NH_3$ को नाइट्रिक ऑक्साइड में परिवर्तित किया जाता है, जिसे बाद में द्वितीयक हवा (secondary air) की मदद से ऑक्सीकरण पोत (oxidation vessel) में नाइट्रोजन डाइऑक्साइड ($NO_2$) में परिवर्तित किया जाता है। इस प्रक्रिया में, अवशोषण कॉलम (absorption column) में उठने वाली नाइट्रोजन डाइऑक्साइड के विपरीत प्रवाह (counter flow) में चलने वाला पानी नाइट्रोजन डाइऑक्साइड को अवशोषित करके $HNO_3$ बनाता है।
$$4NH_3 + 7 O_2 \rightarrow 4 NO_2 + 6 H_2O \quad \text{...(1) Nitrogen dioxide}$$ $$4NO_2 + 2H_2O + O_2 \rightarrow 4 HNO_3 \quad \text{...(2) Concentrated nitric acid}$$
उर्वरक उद्योग के लिए 58 से 60% सांद्रता (concentration) वाले $HNO_3$ का उपयोग किया जाता है। नाइट्रिक एसिड / पानी लगभग 68% पर एक निरंतर उबलने वाला मिश्रण (constant boiling mixture) बनाते हैं और इसलिए पारंपरिक आसवन द्वारा अलग नहीं किया जा सकता है। $HNO_3$ को सांद्र $H_2SO_4$ या $Mg(NO_3)_2$ के साथ निष्कर्षी आसवन (extractive distillation) द्वारा और अधिक सांद्र किया जा सकता है।
संचालन, भंडारण और पैकिंग: $HNO_3$ को स्टेनलेस स्टील के बर्तनों में संग्रहित किया जाता है। इसे स्टेनलेस स्टील टैंकरों (बड़ी मात्रा) में या पत्थर के बर्तनों की बोतलों (stoneware bottles) और ग्लास कार्बोय (glass carboys) (छोटी मात्रा) में ले जाया जाता है।
$H_2SO_4$ भारत में उत्पादित सबसे महत्वपूर्ण भारी रसायनों में से एक है। उर्वरक उद्योग, रॉक फास्फेट (RP) के अम्लीकरण (acidulation) और $(NH_4)_2SO_4$ के निर्माण के लिए $H_2SO_4$ का सबसे बड़ा उपभोक्ता है।
कच्चा माल / स्रोत: $H_2SO_4$ तत्वीय सल्फर (Elemental S), पाइराइट्स (Pyrites - लोहा, तांबा, जस्ता और सीसा के सल्फाइड), हाइड्रोजन सल्फाइड (सौर गैस और पेट्रोलियम में), ईंधन के जलने से निकलने वाली अपशिष्ट गैसों और सल्फेट लवण जैसे एनहाइड्राइट (anhydrite), जिप्सम से उत्पादित किया जा सकता है। तत्वीय S, पाइराइट्स और सल्फेट्स सच्चे मूल कच्चे माल हैं। भारत में, सभी कारखाने तत्वीय S पर आधारित हैं, सिवाय हिंदुस्तान कॉपर लिमिटेड (HCL) खेतड़ी और हिंदुस्तान जिंक लिमिटेड (HZL) उदयपुर के, जो स्मेल्टरों से निकलने वाली फ़्लू गैसों (flue gases) पर आधारित हैं। सिंदरी में भी लौह पाइराइट पर आधारित एसिड का उत्पादन होता है।
S को सल्फर डाइऑक्साइड ($SO_2$) बनाने के लिए जलाया जाता है और पाइराइट्स को $SO_2$ में ऑक्सीकरण करने के लिए भून (roast) लिया जाता है। $SO_2$ को सल्फर ट्राइऑक्साइड ($SO_3$) में उत्प्रेरक रूपांतरण के बाद पानी में अवशोषित करके $H_2SO_4$ दिया जाता है।
$$S + O_2 \rightarrow SO_2$$ $$2SO_2 + O_2 \rightarrow 2SO_3$$ $$SO_3 + H_2O \rightarrow H_2SO_4$$